\EXERCICE{%
\exercice{Pile au mercure}
Soit la pile:
\displayChem{- \: Hg  {|}  Hg2Br2\:(solide) {;}\:  K+{,}\:  Br-  {||}  K+{,}\:  Cl- {;}\: Hg2Cl2\:(solide)  {|}  Hg\: +}
Les solutions sont à \numprint{0.1}~\M.

La f.e.m est de \numprint{0.151}~V à 25~\degres C. Le potentiel de l'électrode au calomel
est de \numprint{0.333}~V.

\begin{questions}
\item Quel est le potentiel à chaque électrode?
\item Calculer le produit de solubilité du bromure de mercure (I) à 25~\degres C,
        sachant que $\Ezero{Hg2^{2+} \, {/} \, Hg} = \numprint{0.79}$~V.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Pile au mercure}
\reponse{Potentiel d'électrode}
L'électrode au calomel est la cathode (\ce{Hg {|} Hg2Cl2 {,} Cl-}), on en déduit donc:
\[
\begin{array}{l}
\E{Hg {|} Hg2Cl2 {,} Cl-} = \numprint{0.333}~\text{V}\\
\E{Hg {|} Hg2Cl2 {,} Br-} = \E{Hg {|} Hg2Cl2 {,} Cl-} - \text{f.e.m} = \numprint{0.182}~\text{V}\\
\end{array}
\]

\reponse{Produit de solubilité}
La réaction de précipitation est:
\displayChem{Hg2Br2 <-> Hg2^{2+} + 2 Br-}
Ce précipité se forme à l'anode, donc en concurrence de la
réaction:
\displayChem{Hg2^{2+} + 2 e- <=> 2 Hg}
On obtient alors:
\[
\begin{split}
\Ks & = \frac{\ac{Hg2^{2+}}\ac{Br-}^2}{\ac{Hg2Br2}} \\
    & = \conc{Hg2^{2+}}\conc{Br-}^2 \\
\Rightarrow \conc{Hg2^{2+}} & = \frac{\Ks}{\conc{Br-}^2}
\end{split}
\]
Avec
\[
\begin{split}
\E{Hg {|}Hg2Cl2 {,} Br-} & = \Ezero{Hg2^{2+} \, {/} \, Hg} + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\conc{Hg2^{2+}}\right) \\
                      & = \Ezero{Hg2^{2+} \, {/} \, Hg} + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{\Ks}{\conc{Br-}^2}\right) \\
                      & = \Ezero{Hg2^{2+} \, {/} \, Hg} - \numprint{0.03}\pKs - \numprint{0.06}\log_{10}\left(\conc{Br-}\right) \\
\Rightarrow \pKs      & = \frac{\Ezero{Hg2^{2+} \, {/} \, Hg} - \E{Hg {|}Hg2Cl2 {,} Br-} - \numprint{0.06}\log_{10}\left(\conc{Br-}\right)}{\numprint{0.03}} \\
 & = \frac{\numprint{0.790} - \numprint{0.182} + \numprint{0.06}}{\numprint{0.03}} = \numprint{22.3}\\
\Rightarrow  \Ks & = \numprint{5.0}\,10^{-23}
\end{split}
\]
Le produit de solubilité se calcule depuis la réaction:
\[
\begin{array}{l|ccccc}
      & \ce{Hg2Br2} & \ce{<->} & \ce{Hg2^{2+}} & + & \ce{2 Br-}\\\midrule
t = 0 &   -         &          &  0            &   &   0\\
t     &   -         &          &  s            &   & 2s
\end{array}
\]
Donc:
\[
\begin{split}
\Ks & = \frac{\ac{Hg2^{2+}}\ac{Br-}^2}{\ac{Hg2Br2}} \\
    & = \conc{Hg2^{2+}}\conc{Br-}^2 \\
    & = s (2s)^2 \\
\Rightarrow s & = \sqrt[3]{\frac{\Ks}{4}} = \numprint{2.3}\,10^{-8}~\text{\M}
\end{split}
\]
}
